Allerede alkymisterne vidste at nogle stoffer kunne farve en flamme. Efterhånden som ideen om grundstoffer vandt fodfæste i løbet af 1700-tallet, fandt man ud af at nogle grundstoffer giver karakteristiske farver. Fx gør natrium flammen gul, mens kalium gør den lysviolet.
Farven kan bedre iagttages igennem et prisme, der breder farverne ud til et spektrum. Man kan så se hvilke rene farver flammefarven er sammensat af. I 1834 viste William Talbot at man let kunne skelne mellem spektrene fra flammer farvet af lithium og strontium, selv om de begge giver en rød flammefarve.
Spektroskopi blev til en anerkendt analysemetode gennem et samarbejde mellem tyskerne Robert Bunsen og Gustav Kirchhoff i 1859. Allerede 1860-63 blev der fundet fire nye grundstoffer ved hjælp af spektroskopi. I 1860 påviste Bunsen og Kirchhoff grundstoffet cæsium i en mineralvandsprøve. Grundstoffet blev påvist ved at spektret indeholdt to blå linjer, som ikke hørte til noget kendt grundstof. Året efter fandt de grundstoffet rubidium i et mineral. Grundstoffet blev påvist ved hjælp af to røde linjer i spektret.
En kraftig grøn spektrallinje gjorde at thallium blev opdaget i 1861 af William Crookes i affald fra en svovlsyrefabrik. Indium blev i 1863 opdaget af F. Reich og H. Richter i et zinkmineral. Det blev afsløret af en indigoblå linje. Alle fire grundstoffer fik navne ud fra farver i deres spektre.
I 1868 iagttog astronomen Pierre Janssen Solen i et spektroskop og så nær den gule natriumlinje en gul linje, som ikke hørte til noget kendt grundstof. Astronomen J. Lockyer mente at den skyldtes et nyt grundstof, som han kaldte helium. Først i 1895 viste Ramsay at en gas fra et uranmineral havde den samme spektrallinje. Janssen og Lockyer havde altså haft ret da de mente at have fundet et nyt grundstof på Solen. I dag ved vi at radioaktive henfald kan danne helium: ved α-henfald dannes en heliumkerne, som får fat på 2 elektroner og bliver til den heliumgas, der kan sive op af jorden.
